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磁的制冷技术介绍及应用展望

一、什么是磁制冷?

磁制冷是指以固态磁性材料为制冷工质的一种新型制冷技术。基本原理是在励磁过程中,磁性材料的磁矩沿磁场方向由无序到有序,磁熵减小,此时磁工质向外放热;在退磁的过程中,磁性材料的磁矩沿磁场方向由有序到无序,磁熵增大,此时磁工质从外部吸热。其次在绝热条件下,磁工质与外界没有发生热量交换,在励磁和去磁的过程中,磁场对材料做功,使材料的内能改变,从而使材料本身的温度发生变化。

图1 磁制冷基本流程图

二、磁热效应

磁热效应(Magnetocaloric effect, MCE ):又称磁卡效应,是指外加磁场发生变化时磁性材料的磁矩有序排列发生变化,即磁熵改变,导致材料自身发生吸、放热的现象。无外加磁场时,磁性材料内磁矩的方向是杂乱无章的,表现为材料的磁熵较大;有外加磁场时,材料内磁矩的取向逐渐趋于一致,表现为材料的磁熵较小。根据磁性物质磁化率的大小和符号,可以分为抗磁体、顺磁体、反铁磁体、铁磁体、亚铁磁体。目前选用的磁制冷材料主要是顺磁工质和铁磁工质。

图2 磁热效应

三、磁制冷循环

3.1 卡诺循环:由两个等温过程和两个等熵过程组成,无蓄冷器,结构简单,可靠性高,效率高。温度跨度小,需较高外场,存在晶格熵限制,外磁场操作比较复杂。制冷温区20K以下。

3.2 斯特拉循环:由两个等温过程和两个等磁矩过程组成,需蓄冷器,可得到中等温跨。外磁场操作复杂,制冷温区20K以上。

3.3 埃里克循环:由两个等温过程与两个等磁化场过程组成,需蓄冷器,可得到大温跨,外磁场操作简单,可使用各种外场。蓄冷器传热性能要求很高,效率低,需外部热交换器,且与外部热交换器接触要求高,操作复杂。制冷温区20K以上。

3.4 布雷顿循环:由两个等磁化场过程与两个等熵过程组成,可得到最大温跨,可使用不同大小的场强。蓄冷器传热性能要求高,需外部热交换器,制冷温区20K以上。

图3 磁制冷循环图

四、磁制冷的优缺点

4.1 优点:与传统气体压缩-膨胀制冷技术相比,磁制冷所采用的制冷工质为磁性物质,对臭氧层无破坏作用,无温室效应产生,磁制冷只需要电磁体或超导体甚至永久磁体提供所需的磁场,无需压缩机,没有运动部件的连接和磨损等问题。

1)无环境污染:工质本身为固体材料及可用水来作为传热介质,消除了因使用氟利昂、氨及碳氢化合物等制冷剂所带来的破坏臭氧层、有毒、易泄漏、易燃易爆等损害环境的缺陷。

2)高效节能:磁制冷的效率可达到卡诺循环的30%~60%,而气体压缩制冷一般仅为5%~10%,节能优势显著。

3)易于小型化:磁工质是固体,其熵密度远远大于气体的熵密度,易于做到小型化。

4)稳定可靠:无需压缩机,运动部件少且转速缓慢,大幅降低振动与噪声,可靠性高,寿命长,便于维修。

5)应用范围广:从低温(制取液氮、液氦、液氢)直到室温以上均适用。

4.2 缺点:成本高。

五、磁工质材料

一般为软磁材料,主要产品有LaFeSi系(我国主要研究类型)、GdSiGe系、MnFePAs系、LaCaMnO系等。“十四五”国家重点研发计划“稀土新材料”专项中提出要研制出多种新型磁制冷材料。

图4 磁工质材料

5.1磁工质材料根据应用温度范围可分为3个温区:低温区(20K以下)、中温区(20-77K)、高温区(77K以上)。

1)低温区磁工质材料:研究集中在顺磁盐类,包括三价铁基铝酸盐、三价铬铝酸盐等.

2)中温区磁工质材料:该温区是液化氢、液化氮的重要温区,研究集中在重稀土元素单晶、多晶材料。

3)高温区磁工质材料:研究集中在铁磁工质上,主要包括以下3类:

重稀土及其合金(GdSiGe系):Gd是用于室温最理想金属,居里温度为293K,恰好在室温区间,且拥有较大磁热效应;缺点是价格昂贵、易被氧化、抗腐蚀性能差

类钙钛矿化合物(LaCaMnO系):钙钦矿锰氧化物具有丰富的构造信息和物理机理,制备简单,价格便宜,构造稳固

过渡金属及其化合物(MnFePAs系):优点是磁热效应较大,原材料来源宽泛,价格低廉,居里温度随不同元素比率可调,缺点是含有剧毒元素As,当前研究中多采用Si和Ge等物质作为替代

5.2纳米磁工质材料:纳米颗粒的尺寸效应使得磁热效应更加优秀,更容易制造出低磁场、高性能的磁工质材料。

六、商业应用场景展望

磁制冷技术将在航空航天、量子力学、白色家电及冷链物流等诸多领域有广阔的发展空间及潜力,将推动各行业的技术快速发展及进步。